王励勤6岁开始打球，1991年进省市队，1993年进国家队，右手横握球拍，两面弧圈结合快攻打法，技术全面。在2000年悉尼奥运会上夺得男双冠军，2001年大阪世乒赛上获男单和男双冠军。2005年在上海第48届世乒赛上再次夺得男单冠军和混双冠军；2007年世乒赛王励勤再度卫冕了这两项冠军。北京奥运会上王励勤与队友合作获得男团金牌，但是男单半决赛他负于马琳，连续两届奥运会得到铜牌。

　　此后的一系列比赛王励勤状态有所下滑，年终总决赛负于马龙，队内的直通横滨选拔赛也未能直接出线。但是来到世乒赛的赛场上王励勤恢复了本色，半决赛击败马琳的一场堪称经典，不过决赛王励勤没能挡住年轻气盛的王皓，最终获得男单亚军。