1999年，李娜在所参加的ITF挑战赛中拿到自己的第2、3、4冠军，其中前两个她是以非种子选手的身份夺冠的。此外，她还在所参加的双打比赛中连续7次折桂。

　　2000年，李娜在ITF赛场总共取得52场胜利，成为胜场最多的选手。此外她还赢得了四场WTA赛事的胜利，56胜的总胜场在所有职业选手中并列排在第三位。

　　2000年，WTA巡回赛乌兹别克斯坦塔什干站的比赛是李娜首度参加WTA巡回赛，结果在女单首轮中落败，但与搭档李婷夺得该站赛事的女双冠军，这是中国选手首度在WTA巡回赛中夺冠。

　　2000年，在上海举行的POLO公开赛中，李娜击败同胞易景茜夺得自己的首场WTA巡回赛胜利，随后在第二轮中输给了泰国名将塔纳苏甘。

　　2001年，李娜在中国北京举行的世界大学生运动会上一举拿下女单、女双(与李婷)以及混双(与朱本强)三个冠军，堪称大运会上最闪亮的一颗明星。

　　2002年，世界排名仅列第308位的李娜在美国米德兰德的ITF比赛中八战全胜夺冠，其中包括击败资格赛中位列头号种子的选手，以及在正选赛中接连击败五位世界排名高于自己的选手，最终赢得了她的第13个ITF女单冠军。

　　2002年底，李娜在釜山亚运会前突然选择退役，进入家乡武汉的华中科技大学学习。

　　2004年，李娜在年初复出，相继在北京、通辽、乌兰浩特的三站ITF女单赛事中夺魁，只在中网前的ITF决赛中输给了郑洁。

　　2004年，中网女单首轮李娜6-3/6-2轻松击败世界排名高于自己近100位的澳洲老将普拉特，随后在第二轮比赛中一度拿到两个赛点的情况下，3-6/7-6/6-7的微弱优势不敌新科美网女单冠军库兹涅佐娃。

　　2004年，李娜在广州国际女子公开赛上夺得单打冠军，成为第一个在WTA巡回赛中夺得单打冠军的中国选手。

　　2005年，李娜打进埃斯特利尔赛决赛，最后被捷克选手萨法洛娃翻盘而屈居亚军，这是中国选手首次进入红土赛决赛。

　　2005年，李娜的世界排名在5月份升至第33位，超越此前由李芳所保持的第36名的世界排名最高纪录。

　　2005年，李娜在7月份的联合会杯世界组二组附加赛两场单打全胜，帮助中国队以4-1力挫斯洛文尼亚队，这是中国队历史上首次打进联合会杯世界组二组。

　　2006年，葡萄牙埃斯托利尔赛，中国金花郑洁和李娜分别击败各自对手，会师最后的决赛，这是中国选手第一次在WTA巡回赛女单决赛中会师，李娜第三盘因伤退赛，连续第二年屈居亚军。

　　2006年，在德国公开赛八强赛上演惊天大逆转战胜世界排名第九的瑞士人施奈德，职业生涯首胜TOP10，也打破了但凡遭遇TOP10顶级选手从未有过胜利的过往纪录，这同时也是她个人首次打进一级赛四强，同时也是中国选手的首个一级红土赛四强。

　　2006年，在迄今为止的所有比赛中，TOP20以外的选手李娜只输给了沃兹尼亚克和郑洁，是表现最稳定的中国女单选手，而击败的对手中包括了诸如汉图楚娃、佩内塔、杜尔科等一系列排名稳定在前30的诸多选手。

　　2006年，伦敦6月30日，2006年温布尔登网球公开赛进行到第5天的比赛，在一场备受国人关注的较量中，中国的首位大满贯种子选手李娜第3次挑战前美网冠军库兹涅佐娃。虽然在两人的前2次交锋中，李娜均苦战不敌对手，但是此次携着前2轮轻松晋级之势，李娜带着更强大的决心来到了赛场上，最后，李娜以3-6/6-2/6-3击败了库兹娃，晋级温网女单16强。

　伦敦时间7月3日，唯一打进16强的中国选手李娜以4-6/6-1/6-3大逆转击败10号种子捷克选手瓦伊迪索娃，创纪录地闯进了大满贯比赛的8强。李娜进入温网8强的成绩也刷新了同胞郑洁在2004年法网创造的16强成绩。